Urodził się 13 września 1883 r. w Warszawie. Pochodził z zamożnej rodziny ziemiańskiej. Wychował się w stolicy, gdzie uczęszczał do gimnazjum rosyjskiego na Pradze. Uczestniczył również w kompletach tajnego nauczania. W 1902 r., po ukończeniu szkoły, zapisał się na Wydział Prawa UW. W 1905 r. uniwersytet został jednak zamknięty z powodu strajku (domagano się wprowadzenia języka polskiego jako wykładowego). W 1906 r. Zaleski zdecydował się zatem na studia w Anglii, w London School of Economics.
Wrócił do Polski w 1912 r. Rozpoczął pracę w Bibliotece Krasińskich. Wówczas dołączył do grupy młodych historyków warszawskich: Marcelego Handelsmana, Józefa Siemieńskiego i Witolda Kamienieckiego. Został także sekretarzem nowo założonego Towarzystwa Miłośników Historii.
Zaleski podczas I wojny światowej
Do świata polityki Zaleskiego wciągnął wybuch I wojny światowej w 1914 r. Wówczas w Warszawie powstała Liga Państwowości Polskiej, czyli grupa działaczy, zazwyczaj dawnych członków Narodowej Demokracji, którzy uważali, że zaistniały możliwości dla aktywności niepodległościowej. Byli oni antyrosyjscy, lecz nie mieli powiązań z Niemcami czy Austriakami. Uznali, że trzeba obudzić w Europie zainteresowanie i wiedzę o Polsce, postanowili również przygotować wielką encyklopedię dotyczącą spraw polskich, opracowaną w językach francuskim i niemieckim. Jesienią 1914 r. postanowiono wysłać przedstawiciela Ligi do Anglii, aby czuwał nad wydaniem i kolportażem dzieła. Do tej funkcji zespół wybrał właśnie aleskiego. Miał on też zorganizować w Anglii ośrodek propagandy polskiej.
W 1917 r. podjął w Londynie stałe wykłady z literatury i języka polskiego, a także związał się z masonerią. W czasie I wojny światowej jednym z jego zadań było przekonanie Brytyjczyków, że akcja wojska Piłsudskiego nie jest skierowana przeciwko mocarstwom koalicji, ale wyłącznie przeciw Rosji.
Zaleski i dyplomacja
W październiku 1918 r. Stanisław Głąbiński, minister spraw zagranicznych w rządzie Józefa Świerzyńskiego, mianował Zaleskiego szefem Misji Polskiej w Bernie. Pełniący po odzyskaniu przez Polskę niepodległości funkcję ministra spraw zagranicznych Ignacy Paderewski mianował Zaleskiego chargé d’affaires w Szwajcarii.
W połowie lutego 1919 r. dołączył do delegacji polskiej na konferencję pokojową w Paryżu. Paderewski uważał bowiem, że Zaleskiemu uda się wpłynąć na bardziej przychylne stanowisko Anglików wobec sprawy polskiej. Obecność Zaleskiego nie przyniosła jednak oczekiwanego rezultatu.
Po przewrocie majowym objął tekę ministra spraw zagranicznych, a sprawował tę funkcję we wszystkich rządach do 1932 r. Co prawda głównym architektem polityki zagranicznej był Józef Piłsudski, ale to Zaleski podejmował własne decyzje. Jesienią 1932 r. zdecydował podać się do dymisji. Jednak przed odejściem udało mu się jeszcze doprowadzić do podpisania paktu o nieagresji ze Związkiem Sowieckim, a także, po raz trzeci, wybrać Polskę do Rady Ligi Narodów. Po dymisji proponowano mu ambasadę, jednak nie chciał podlegać Józefowi Beckowi. Został prezesem największego prywatnego banku polskiego, czyli Banku Handlowego
Do 1935 r. piastował mandat senatora. Po śmierci Piłsudskiego związał się ze środowiskiem Edwarda Rydza-Śmigłego.
Po klęsce kampanii polskiej 1939 r. udało mu się przedostać do Francji, gdzie pełnił funkcję ministra spraw zagranicznych w gabinecie gen. Władysława Sikorskiego. W połowie 1940 r. ewakuował się wraz z najwyższymi władzami do Londynu.
Zaleski – prezydent RP na uchodźstwie
Podał się do dymisji w akcie sprzeciwu wobec decyzji o podpisaniu układu Sikorski-Majski w lipcu 1941 r. Związał się z administracją prezydenta Władysława Raczkiewicza. Ten, korzystając z możliwości danej mu przez konstytucję kwietniową, wyznaczył Zaleskiego na swojego następcę.
Po objęciu urzędu prezydenta RP na emigracji 9 czerwca 1947 r. powołał na premiera gen. Tadeusza Bora-Komorowskiego. Po siedmiu latach kadencja Zaleskiego została przedłużona na czas nieokreślony. Jego zwolennikiem był Stanisław Cat-Mackiewicz, który objął po gen. Borze-Komorowskim urząd premiera. Natomiast część emigracyjnych polityków, w tym gen. Władysław Anders i gen. Bór-Komorowski, wypowiedziała mu posłuszeństwo, deklarując, że swoim działaniem złamał akt zjednoczenia narodowego.
Na fali protestów powstała w 1954 r. Rada Trzech (w składzie: Anders, Tomasz Arciszewski, a po jego śmierci Bór-Komorowski oraz Edward Raczyński), która miała przejąć uprawnienia prezydenta RP. Sprzecznie z konstytucją Zaleski zasiadał na fotelu prezydenckim przez 25 lat. Sprawa rozwiązała się dopiero po jego śmierci, kiedy uznano wyznaczonego przez niego następcę – Stanisława Ostrowskiego.
Zmarł 7 kwietnia 1972 r. w Londynie. Został pochowany na Cmentarzu Lotników Polskich w Newark koło Lincoln.(PAP)